Nella fase β-NiS, l’inclusione presenta dimensioni superiori del 4% rispetto alla fase α-NiS. Il passaggio dalla fase α alla fase β, pertanto, sottopone il vetro a sollecitazioni interne localizzate. La pressione provoca l’insorgere di piccole deformazioni semicircolari attorno all’inclusione; tali deformazioni rimangono stabili fintantoché non raggiungono un determinato diametro critico, che può variare in base alle condizioni di sollecitazione cui è sottoposta l’inclusione all’interno del vetro. A temperatura ambiente, la trasformazione da α a β avviene lentamente, e può richiedere mesi o addirittura anni. Quando l’espansione dell’inclusione supera la soglia critica, si verifica una rottura spontanea. La rottura provocata da inclusioni di NiS prevede tipicamente un periodo di incubazione, con un ritardo che può variare da alcuni mesi a un paio di anni. La rottura è provocata dalla differenza tra i coefficienti di dilatazione termica del vetro e del NiS. L’Heat Soak Test (HST) prescritto dalla normativa europea EN14179-1 prevede il riscaldamento del vetro temprato fino a (290 ± 10)°C, temperatura che deve essere mantenuta costante per almeno due ore. Secondo gli studi condotti in passato questo processo è in grado, in linea teorica, di abbattere le probabilità di rottura al di sotto di 10-6, corrispondenti a un singolo episodio di rottura su 400 t di vetro all’anno. Sei anni di esperienza pratica con il nuovo HST hanno rivelato un tasso di rottura effettivamente molto ridotto. A differenza del periodo precedente l’implementazione del nuovo standard, la letteratura in materia non riporta alcuna rottura tra le lastre di vetro sottoposte a HST. Ciononostante, l’HST è ancora soggetto a miglioramenti. I risultati prodotti dai recenti studi condotti dall’Università di Grenoble (Francia) e gli esiti dei test pubblicati dai colleghi giapponesi hanno rivelato che una riduzione della temperatura di 30 gradi renderebbe il test più sicuro, oltre ad abbattere i tempi di esecuzione.


Introduzione
La questione del solfuro di nichel, ovvero la rottura spontanea delle lastre di vetro cosiddetto “temprato”, affrontata per la prima volta da Ballantyne nel 1961, è nota fin dagli anni ’50 del secolo scorso perché crea problemi in termini non solo di qualità, ma anche di reputazione. I produttori di vetro hanno tentato di risolvere il problema adottando una serie di provvedimenti, che tuttavia non si sono tradotti in un successo completo; la questione rimane pertanto estremamente attuale, se si considera il crescente numero di facciate vetrate installate su numerosi edifici moderni.


Punti di origine della rottura
Il punto di origine della rottura di una lastra di vetro temprato danneggiato dal NiS si colloca tipicamente al centro di una “farfalla”, le cui ali sono rappresentate da due evidenti frammenti di vetro di forma pentagonale o esagonale (Figura 1).



Figura 1 - A sinistra la cosiddetta “farfalla” in corrispondenza del punto di origine della rottura provocata dal NiS, a destra inclusione di NiS individuata in corrispondenza del punto di origine di una rottura.

La microanalisi dell’area tra le due “ali” rivela sempre la presenza dei due elementi principali del NiS (il nichel e lo zolfo), oltre a una minima quantità di altri metalli quali ferro o rame. La tecnica della microdiffrazione consente di individuare nella Millerite (NiS) il componente principale del materiale. La presenza di una “farfalla”, d’altro canto, non indica necessariamente la presenza di un’inclusione di NiS. Esistono infatti anche altre tipologie di carico puntuale che comportano la rottura del vetro temprato e che presentano il medesimo aspetto, derivante dall’elevato quantitativo di energia accumulata all’interno del vetro. Le inclusioni presentano perlopiù una forma sferica, che in alcuni casi può diventare lievemente ellittica: segno che, durante il processo di fusione del vetro, si è fusa anche l’inclusione, senza tuttavia venire intaccata dal vetro liquido. Di conseguenza, come accade quando si versa dell’olio nell’acqua, esse formano delle goccioline che galleggiano nel vetro fuso. D’altro canto, la superficie delle inclusioni risulta ruvida a indicare che, durante il raffreddamento del vetro, hanno subito un processo di cristallizzazione: una transizione allotropica che ne comporta la trasformazione nel passaggio da una temperatura elevata a una più bassa.


Trasformazione allotropica, dilatazione termica, composizione chimica
Questa trasformazione allotropica rappresenta la vera responsabile della rottura del vetro. Le inclusioni di NiS subiscono una transizione di fase legata non a un mutamento in termini di composizione chimica ma a un’espansione del cristallo. In linea teorica, questo incremento del volume viene stimato, sulla base di dati strutturali, attorno al 4%. Esistono inoltre altri composti nichel-zolfo (ad esempio Ni7S6, Ni3S4 o Ni3S2), ai quali non è attribuibile alcun cedimento spontaneo del vetro. Il coefficiente di dilatazione termica del solfuro di nichel con composizione Ni1S1 (denominato Millerite) è stato misurato nei nostri laboratori ed è risultato pari a 14*10-6 (valore medio in presenza di temperature comprese tra 20 e 300 °C) e a 16*10-6 (in caso di trasformazione alle alte temperature, comprese tra 350 e 500 °C). Entrambi i valori risultano sempre superiori a quello calcolato per il vetro (9*10-6 nelle medesime fasce di temperature). Inoltre, l’α‑NiS è teoricamente in grado di contenere concentrazioni più elevate di zolfo (NiSx, dove 1 ≤ x < 1,08), e in pratica contiene sempre tracce di ferro. Queste tipologie di Ni(Fez)Sx presentano alcune proprietà differenti (quali, ad esempio, la temperatura alla quale subiscono la trasformazione allotropica e la velocità della transizione da α a β). Recentemente abbiamo pubblicato un articolo che dimostra come particelle di acciaio contenenti nichel possano generare inclusioni di NiS. I calcoli termodinamici e le prove di laboratorio dimostrano, nonostante risulti altamente improbabile una concentrazione eccessiva di zolfo all’interno delle inclusioni di NiS, la presenza di una composizione lievemente sottostechiometrica, o bifase, la quale si riscontra anche nelle inclusioni rilevate nelle lastre rotte sottoposte ad HST e sugli edifici. Per una migliore leggibilità, tutte queste diverse sottospecie esistenti nella realtà verranno indicate, d’ora in avanti, con la sigla comune “NiS”.


Risultati statistici
Le dimensioni delle particelle che compongono le inclusioni di NiS sono risultate variabili tra 0,05 e 0,6 mm circa, per una dimensione media di 0,2 mm circa (Grafico 1).


Grafico 1 - Variazione del diametro delle inclusioni di NiS rilevate nel vetro rotto. Il diametro medio misura 200 μm circa.

Tutte le inclusioni responsabili della rottura di una lastra di vetro risultano situate all’interno del vetro temprato, a prescindere dallo spessore della lastra, a un’altezza compresa tra il 25 e il 75% della lastra (Grafico 2).


Grafico 2 - Posizione delle inclusioni di NiS all’origine della rottura del vetro.

Ciononostante, non abbiamo ragione di pensare che le inclusioni di NiS possano trovarsi unicamente nella parte interna del vetro: esse, infatti, potrebbero essere uniformemente distribuite in tutto il materiale vetroso. Merker descrive i test effettuati sulle inclusioni su una linea di vetro tirato. Tutti i provini contenevano inclusioni di NiS, situate ad altezze differenti, ma nel suo forno da laboratorio soltanto quelli con inclusioni situate all’interno del vetro si sono rotte entro un periodo compreso tra i 10 e i 40 minuti circa. Approssimativamente, la metà dei provini sono rimasti intatti fino al termine delle due ore previste dal test. In laboratorio abbiamo studiato 224 punti di origine, individuati nelle lastre sottoposte a Heat Soak Test e in quelle installate sugli edifici. In 212 di esse (96,4%) abbiamo osservato che a causare la rottura era stato il solfuro di nickel; per quanto riguarda le restanti lastre, il cedimento era da attribuirsi in due casi a bolle di sale e in tre casi a inclusioni di refrattario, mentre nelle ultime sette lastre sottoposte ad HST non è stato possibile identificare la causa della rottura. Si potrebbe trattare di rotture “realmente” spontanee, senza alcuna causa apparente, oppure di rotture provocate da sollecitazioni termo-meccaniche: quelle lastre potrebbero cioè essersi rotte durante l’HST a causa di un riscaldamento asimmetrico o di un raffreddamento locale troppo rapido, in un punto in cui il vetro era già lievemente danneggiato. Siamo convinti che quei cedimenti verificatisi durante l’HST e non provocati dalla presenza di un’inclusione di NiS non avrebbero comunque comportato la rottura del vetro se installato su un edificio. I processi di riscaldamento e raffreddamento cui è sottoposto il vetro nell’HST può generare intense sollecitazioni di flessione nei pannelli di vetro e in tali condizioni estreme, che non si verificano mai in situazioni normali, può accadere che una rottura abbia origine da un punto relativamente debole del vetro, come ad esempio una bolla o un’inclusione di un materiale qualsiasi.


Aspetti fisici
Apparentemente, le inclusioni di NiS sono in grado di provocare il cedimento del vetro temprato soltanto se si trovano nella sua zona di trazione e se le loro dimensioni sono sufficientemente grandi, condizioni che possono essere verificate grazie alla modellazione fisica. Il primo modello meccanico per il calcolo delle sollecitazioni presenti attorno alle inclusioni sferiche con coefficienti di espansione termica diversi da quello della matrice è stato sviluppato da Evans e successivamente adattato da Hsiao al fine di integrare l’espansione volumetrica del NiS. Sulla base di questo modello, Swain ha dimostrato l’esistenza di un diametro critico Dc, una volta raggiunto il quale le inclusioni sono in grado di provocare la rottura spontanea delle lastre di vetro. Il diametro critico varia in base alle sollecitazioni residue σ0 presenti attorno all’inclusione (ovvero, il grado di tempra nel punto in cui si trova l’inclusione all’interno del vetro), secondo l’equazione: Dc = π K21C /3,55 √ˉ¯P0 σ01,5 (EQ. 1) dove il fattore di intensità degli sforzi K1C = 0,76 MPa*m0,5, in quanto costante materiale del vetro, e la pressione idrostatica generata dalla trasformazione da α- a β-NiS e dalla differenza tra i coefficienti di espansione termica P0 = 615 MPa. I calcoli effettuati dimostrano che il diametro minimo teorico (in presenza del massimo sforzo di trazione) necessario a rompere il vetro è di circa 0,04-0,05 mm in accordo con i risultati pratici riportati, ad esempio, nel grafico 1. L’inclusione più piccola rilevata fino a ora presentava un diametro di 60 μm. Il NiS è in grado di provocare la rottura della lastra soltanto quando si trova nella zona di trazione del vetro. Se l’inclusione, invece, è situata nella zona di compressione, lo sforzo generato dalla presenza del NiS viene (sovra)-compensato. Tra i due casi estremi esiste tuttavia una zona di transizione, in cui le inclusioni di NiS risultano in parte insufficienti a provocare il cedimento del vetro.


Meccanismo della rottura spontanea provocata da inclusioni di NiS
Il processo di rottura del vetro temprato (‘rottura spontanea’) descritto di seguito è ormai universalmente conosciuto. Durante il processo di fusione del vetro, all’interno del forno, il NiS passa alla fase cristallina tipica delle alte temperature (α-NiS), attraverso stadi intermedi in cui si trasforma, ad esempio, in Ni3S2. L’α-NiS si stabilizza una volta superati i 390 °C circa. Quando le lastre di vetro raggiungono nuovamente la temperatura ambiente, l’α-NiS non risulta avere subito alcuna trasformazione (completa) dal momento che la velocità di raffreddamento, in sede di produzione, è troppo elevata perché la trasformazione venga completata. Inoltre, il NiS trasformato è in grado di provocare il cedimento esclusivamente delle lastre di vetro temprato: è proprio per questo motivo che non risulta possibile individuarne la presenza nemmeno se le lastre sottoposte a Heat Soak Test sono di vetro ricotto. Durante la fase di riscaldamento prevista dal processo di tempra, il NiS viene completamente riportato alla fase α. Il soffio a cui viene sottoposta la lastra da temprare “congela” il NiS in quest’ultima fase a causa dell’estrema rapidità del processo di raffreddamento. A temperatura ambiente, il passaggio dalla fase α alla fase β avviene lentamente; esso può richiedere mesi o anni, e quando la pressione sul vetro nell’area circostante l’inclusione di NiS risulta sufficientemente elevata da innescare il cedimento del vetro si verifica la rottura spontanea della lastra. La differenza tra i coefficienti di dilatazione termica di vetro e NiS fa sì che, a temperatura ambiente, immediatamente dopo il processo di tempra si formi uno spazio vuoto (una sorta di conca sferica) attorno all’inclusione, da attribuirsi ai diversi tempi di restringimento dei due materiali durante la fase di raffreddamento a partire dalla temperatura Tg, alla quale il vetro inizia a irrigidirsi. A Tg, il diametro di questa cavità nel vetro assume dimensioni fisse, mentre l’inclusione di NiS continua a ridursi, contrariamente al vetro circostante, anche al di sotto di tale temperatura. Si forma così una sorta di conca attorno all’inclusione. Per questo motivo, la rottura spontanea dei vetri installati sugli edifici si verifica generalmente soltanto dopo uno o due anni: l’espansione iniziale delle inclusioni viene assorbita dallo spazio vuoto che le circonda, e soltanto una volta che questo spazio è stato riempito il NiS è in grado di esercitare una pressione sul vetro. Tale pressione genera una o più piccole deformazioni semicircolari attorno all’inclusione (Figura 2); queste deformazioni rimangono stabili, anche nel vetro temprato, fino a quando non raggiungono un determinato diametro critico, che può variare a seconda delle sollecitazioni che agiscono all’interno del vetro, attorno all’inclusione.



Figura 2 - Deformazioni attorno alle inclusioni di NiS nel vetro ricotto, situazione finale dopo il trattamento termico, al microscopio polarizzatore. Le dimensioni delle deformazioni variano in base alle dimensioni delle inclusioni. Le inclusioni più piccole non provocano deformazioni e, di conseguenza, la pressione da esse applicata non risulta sufficiente a innescare la rottura del vetro temprato.

Maggiore è lo sforzo di trazione, minore è il raggio critico che genera la cricca iniziale (la sollecitazione di frattura può essere espressa come σf = KIC /a½). La deformazione iniziale è spesso individuabile all’interno della “farfalla”, attorno all’inclusione di NiS e speculare ad essa. L’espansione della cricca nel vetro dipende unicamente dalla pressione esercitata e non risulta influenzata dalla fatica statica, che agisce soltanto in presenza di acqua. La fatica statica viene descritta infatti come l’espansione delle cricche provocate dalla reazione chimica tra acqua e vetro innescata da una sollecitazione, una condizione che non può verificarsi nel caso di cricche provocate da inclusioni di NiS.


Heat Soak Test
L’HST è stato messo a punto negli anni Settanta al fine di eliminare le lastre di vetro contaminate da inclusioni. Questo test comporta la rottura delle lastre di vetro contenenti un’inclusione critica di NiS. Dopo numerose prove, si è concordato che il test doveva consistere nel riscaldamento della lastra fino a una determinata temperatura (ad esempio 290 °C), nel mantenimento di tale temperatura per un certo periodo di tempo e nel nuovo raffreddamento della lastra a temperatura ambiente (come prescritto ad esempio dalla norma tedesca DIN 18516). La procedura appare semplice, ma se esaminata nel dettaglio può diventare molto complicata nel momento in cui viene richiesto di riscaldare il vetro, e non soltanto l’aria all’interno del forno, a una determinata temperatura. Al fine di superare ogni differenza tra gli standard in vigore nei vari Paesi, CENTC129/WG2 ha sviluppato una nuova norma, la EN 14179-1, denominata “Vetro di sicurezza temprato termicamente sottoposto a Heat Soak Test”, che in questo modo definisce un nuovo prodotto. Il nuovo standard è entrato in vigore nel 2006, ma le norme sperimentali erano già state adottate (e largamente applicate) nel 2002. Il principale obiettivo di questo standard è quello di implementare condizioni di HST in grado di garantire un prodotto sicuro, caratterizzato da una percentuale di rotture minima. In termini estremamente semplici, oggi la norma prescrive di: riscaldare il vetro a una velocità di riscaldamento limitata, mantenerlo alla temperatura di (290 ± 10)°C per almeno due ore e certificare il forno utilizzato per l’HST, in modo tale da garantirne il funzionamento al massimo livello prestazionale. Test pratici hanno dimostrato che, in questo modo, il numero di lastre di vetro non sottoposte a Heat Soak Test che si rompono viene ridotto di oltre il 98,5%. Sempre a livello pratico si è inoltre osservato che, a partire dall’introduzione della norma prEN 14179-1, non si sono più ricevuti reclami per nessuno degli edifici sui quali sono stati installati vetri sottoposti a HST. Nonostante gli esiti più che convincenti, tuttavia, negli ultimi anni sono sorti dei dubbi sul fatto che i limiti di temperatura imposti per l’HST dalla norma EN 14179-1 siano effettivamente i migliori possibili. Gli studi effettuati presso l’Università di Grenoble (SIMAP) e una serie di test effettuati dai nostri colleghi giapponesi dimostrano che la temperatura andrebbe abbassata di circa 30 gradi.